Главная → Про счастье → История хрома химия. Физические свойства и механические характеристики металла хром и его соединений

История хрома химия. Физические свойства и механические характеристики металла хром и его соединений

Хром

Элемент №24. Один из самых твердых металлов. Обладает высокой химической стойкостью. Один из важнейших металлов, используемых в производстве легированных сталей. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску, причем самых разных цветов. За эту особенность элемент и был назван хромом, что в переводе с греческого означает «краска».

Как его нашли

Минерал, содержащий хром, был открыт близ Екатеринбурга в 1766 г. И.Г. Леманном и назван «сибирским красным свинцом». Сейчас этот минерал называется крокоитом. Известен и его состав – РbCrО 4 . А в свое время «сибирский красный свинец» вызвал немало разногласий среди ученых. Тридцать лет спорили о его составе, пока, наконец, в 1797 г. французский химик Луи Никола Воклен не выделил из него металл, который (тоже, кстати, после некоторых споров) назвали хромом.

Воклен обработал крокоит поташем К 2 CO 3: хромат свинца превратился в хромат калия. Затем с помощью соляной кислоты хромат калия был превращен в окись хрома и воду (хромовая кислота существует только в разбавленных растворах). Нагрев зеленый порошок окиси хрома в графитовом тигле с углем, Воклен получил новый тугоплавкий металл.

Парижская академия наук по всей форме засвидетельствовала открытие. Но, скорее всего, Воклен выделил не элементарный хром, а его карбиды. Об этом свидетельствует иглообразная форма полученных Вокленом светлосерых кристаллов.

Название «хром» предложили друзья Воклена, но оно ему не понравилось – металл не отличался особым цветом. Однако друзьям удалось уговорить химика, ссылаясь на то, что из ярко окрашенных соединений хрома можно получать хорошие краски. (Кстати, именно в работах Воклена впервые объяснена изумрудная окраска некоторых природных силикатов бериллия и алюминия; их, как выяснил Воклен, окрашивали примеси соединений хрома.) Так и утвердилось за новым элементом это название.

Между прочим, слог «хром», именно в смысле «окрашенный», входит во многие научные, технические и даже музыкальные термины. Широко известны фотопленки «изопанхром», «панхром» и «ортохром». Слово «хромосома» в переводе с греческого означает «тело, которое окрашивается». Есть «хроматическая» гамма (в музыке) и есть гармоника «хромка».

Где он находится

В земной коре хрома довольно много – 0,02%. Основной минерал, из которого промышленность получает хром, – это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой (Mg, Fe) О · (Сr, Al, Fе) 2 O 3 . Хромовая руда носит название хромитов или хромистого железняка (потому, что почти всегда содержит и железо). Залежи хромовых руд есть во многих местах. Наша страна обладает огромными запасами хромитов. Одно из самых больших месторождений находится в Казахстане, в районе Актюбинска; оно открыто в 1936 г. Значительные запасы хромовых руд есть и на Урале.

Хромиты идут большей частью на выплавку феррохрома. Это – один из самых важных ферросплавов, абсолютно необходимый для массового производства легированных сталей.

Ферросплавы – сплавы железа с другими элементами, применяемыми главным обрядом для легирования и раскисления стали. Феррохром содержит не менее 60% Cr.

Царская Россия почти не производила ферросплавов. На нескольких доменных печах южных заводов выплавляли низкопроцентные (по легирующему металлу) ферросилиций и ферромарганец. Да еще на реке Сатке, что течет на Южном Урале, в 1910 г. был построен крошечный заводик, выплавлявший мизерные количества ферромарганца и феррохрома.

Молодой Советской стране в первые годы развития приходилось ввозить ферросплавы из-за рубежа. Такая зависимость от капиталистических стран была недопустимой. Уже в 1927...1928 гг. началось сооружение советских ферросплавных заводов. В конце 1930 г. была построена первая крупная ферросплавная печь в Челябинске, а в 1931 г. вступил в строй Челябинский завод – первенец ферросплавной промышленности СССР. В 1933 г. были пущены еще два завода – в Запорожье и Зестафони. Это позволило прекратить ввоз ферросплавов. Всего за несколько лет в Советском Союзе было организовано производство множества видов специальных сталей – шарикоподшипниковой, жароупорной, нержавеющей, автотракторной, быстрорежущей... Во все эти стали входит хром.

На XVII съезде партии нарком тяжелой промышленности Серго Орджоникидзе говорил: «...если бы у нас не было качественных сталей, у нас не было бы автотракторной промышленности. Стоимость расходуемых нами сейчас качественных сталей определяется свыше 400 млн руб. Если бы надо было ввозить, это – 400 млн руб. ежегодно, вы бы, черт побери, в кабалу попали к капиталистам...»

Завод на базе Актюбинского месторождения построен позже, в годы Великой Отечественной войны. Первую плавку феррохрома он дал 20 января 1943 г. В сооружении завода принимали участие трудящиеся города Актюбинска. Стройка была объявлена народной. Феррохром нового завода шел на изготовление металла для танков и пушек, для нужд фронта.

Прошли годы. Сейчас Актюбинский ферросплавный завод – крупнейшее предприятие, выпускающее феррохром всех марок. На заводе выросли высококвалифицированные национальные кадры металлургов. Из года в год завод и хромитовые рудники наращивают мощность, обеспечивая нашу черную металлургию высококачественным феррохромом.

В нашей стране есть уникальное месторождение природнолегированных железных руд, богатых хромом и никелем. Оно находится в оренбургских степях. На базе этого месторождения построен и работает Орско-Халиловский металлургический комбинат. В доменных печах комбината выплавляют природнолегированный чугун, обладающий высокой жароупорностью. Частично его используют в виде литья, но большую часть отправляют на передел в никелевую сталь; хром при выплавке стали из чугуна выгорает.

Большими запасами хромитов располагают Куба, Югославия, многие страны Азии и Африки.

Как его получают

Хромит применяется преимущественно в трех отраслях промышленности: металлургии, химии и производстве огнеупоров, причем металлургия потребляет примерно две трети всего хромита.

Сталь, легированная хромом, обладает повышенной прочностью, стойкостью против коррозии в агрессивных и окислительных средах.

Получение чистого хрома – дорогой и трудоемкий процесс. Поэтому для легирования стали применяют главным образом феррохром, который получают в дуговых электропечах непосредственно из хромита. Восстановителем служит кокс. Содержание окиси хрома в хромите должно быть не ниже 48%, а отношениеCr: Fe не менее 3: 1.

Полученный в электропечи феррохром обычно содержит до 80% хрома и 4...7% углерода (остальное – железо).

Но для легирования многих качественных сталей нужен феррохром, содержащий мало углерода (о причинах этого – ниже, в главе «Хром в сплавах»). Поэтому часть высокоуглеродистого феррохрома подвергают специальной обработке, чтобы снизить содержание углерода в нем до десятых и сотых долей процента.

Из хромита получают и элементарный, металлический хром. Производство технически чистого хрома (97...99%) основано на методе алюминотермии, открытом еще в 1865 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым. Сущность метода – в восстановлении окислов алюминием, реакция сопровождается значительным выделением тепла.

Но предварительно надо получить чистую окись хрома Сr 2 О 3 . Для этого тонко измельченный хромит смешивают с содой и добавляют к этой смеси известняк или окись железа. Вся масса обжигается, причем образуется хромат натрия:

2Сr 2 О 3 + 4Na 2 CO 3 + 3О 2 → 4Na 2 CrO 4 + 4CO 2 .

Затем хромат натрия выщелачивают из обожженной массы водой; щелок фильтруют, упаривают и обрабатывают кислотой. В результате получается бихромат натрия Na 2 Cr 2 O 7 . Восстанавливая его серой или углеродом при нагревании, получают зеленую окись хрома.

Металлический хром можно получить, если чистую окись хрома смешать с порошком алюминия, нагреть эту смесь в тигле до 500...600°C и поджечь с помощью перекиси бария, Алюминий отнимает у окиси хрома кислород. Эта реакция Сr 2 О 3 + 2Аl → Аl 2 O 3 + 2Сr – основа промышленного (алюминотермического) способа получения хрома, хотя, конечно, заводская технология значительно сложнее. Хром, полученный алюминотермически, содержит алюминия и железа десятые доли процента, а кремния, углерода и серы – сотые доли процента.

Используют также силикотермический способ получения технически чистого хрома. В этом случае хром из окиси восстанавливается кремнием по реакции

2Сr 2 О 3 + 3Si → 3SiO 2 + 4Сr.

Эта реакция происходит в дуговых печах. Для связывания кремнезема в шихту добавляют известняк. Чистота силикотермического хрома примерно такая же, как и алюминотермического, хотя, разумеется, содержание в нем кремния несколько выше, а алюминия несколько ниже. Для получения хрома пытались применить и другие восстановители – углерод, водород, магний. Однако эти способы не получили широкого распространения.

Хром высокой степени чистоты (примерно 99,8%) получают электролитически.

Технически чистый и электролитический хром идет главным образом на производство сложных хромовых сплавов.

Константы и свойства хрома

Атомная масса хрома 51,996. В менделеевской таблице он занимает место в шестой группе. Его ближайшие соседи и аналоги – молибден и вольфрам. Характерно, что соседи хрома, так же как и он сам, широко применяются для легирования сталей.

Температура плавления хрома зависит от его чистоты. Многие исследователи пытались ее определить и получили значения от 1513 до 1920°C. Такой большой «разброс» объясняется прежде всего количеством и составом содержащихся в хроме примесей. Сейчас считают, что хром плавится при температуре около 1875°C. Температура кипения 2199°C. Плотность хрома меньше, чем железа; она равна 7,19.

По химическим свойствам хром близок к молибдену и вольфраму. Высший окисел его CrО 3 – кислотный, это – ангидрид хромовой кислоты Н 2 CrО 4 . Минерал крокоит, с которого мы начинали знакомство с элементом №24, – соль этой кислоты. Кроме хромовой, известна двухромовая кислота H 2 Cr 2 O 7 , в химии широко применяются ее соли – бихроматы. Наиболее распространенный окисел хрома Cr 2 О 3 – амфотерен. А вообще в разных условиях хром может проявлять валентности от 2 до 6. Широко используются только соединения трех- и шестивалентного хрома.

Хром является серебристо-белым, твердым, блестящим, но в то же время довольно хрупким металлом. Ранее считалось, что хром практически не обладает пластическими свойствами. Но в 70-е годы прошлого века путем переплава его электронным лучом в вакууме получен металл весьма пластичный, протягивающийся в тонкую проволоку. Курс химии, ч. 2. Специальная для машиностроительных и транспортных вузов/Г.П. Лучинский [и др.]. - М.: Высшая школа, 1972. - С.101.

Основные физические свойства хрома приведены ниже: Лаврухина А.К. Аналитическая химия хрома/А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина. - М.: Наука, 1979. - С.9-10.

Атомная масса 51,996

Атомный объем, см 3 /г-атом 7,23

Атомный радиус Е

ковалентный 1,18

металлический 1,27

Давление пара (1560°К), атм 1,50 10 -6

Период решетки (а )* I , Б 2,8829

Плотность, г/см 3

рентгеновская 7,194

пикнометрическая 7,160

Потенциалы ионизации

I 1 = 6,764 I 4 = (51)

I 2 = 16,49 I 5 = 73

I 3 = 31 I 6 = 90,6

Твердость по Бринеллю (20°), Мпа 1120* 2

Температура плавления, °К 2176,0

Температура кипения, °К 2840,0

Теплота плавления, кал/моль 3300,0* 3

Теплота сублимации, ккал/моль 94,8* 3

Теплопроводность, вт/м град 88,6

Удельная электронная 1,40

теплоемкость г, мдж (моль град)

Энергия атомизации, ккал/моль

Энтропия S° Т (298° К)

газообразного Cr, кал/(г-атом град) 41,64

металлического Cr, кал/(моль град) 5,70

Главная руда хрома - это минерал хромит FeCr 2 O 4 , имеющий структуру шпинели, в которой атомы Cr (III) занимают октаэдрические, а Fe (II) - тетраэдрические положения. Коттон Ф. Основы неорганической химии/Ф. Коттон, Дж.Уилкинсон. - М.: Мир, 1979. - С.458.

Хромит восстанавливают углеродом, причем для получения феррохрома содержание оксида хрома в руде должно быть не менее 48%. В процессе плавки протекает реакция:

FeO Cr 2 O 3 + 4C > Fe + 2Cr + 4CO^

Помимо этого, хром входит в состав многих минералов, в частности в состав крокоита PbCrO 4 ; к другим минералам, содержащим хром, относятся финицит, менахлоит или феникохлоит 3PbO*2Cr 2 O 3 , березовит, трапакалит, магнохромит и др. Свойства элементов: справ.изд./М.Е.Дриц [и др.]. - М: Металлургия, 1985. - С.368.

На физические и химические свойства хрома существенно влияют и другие примеси. Так, например, в присутствии примесей Al, Cu, Ni, Fe, Co, Si, W, Mo (до ~ 1%) порог хрупкости хрома резко увеличивается; примеси водорода, кислорода и азота оказывают очень малое влияние. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.9.

Хром технической чистоты получают алюминотермическими, силикотермическими, электролитическими и другими методами из оксида хрома, который получают их хромистого железняка. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.368.

Если нужно получить чистый хром, то хромит сначала сплавляют с NaOH и окисляют кислородом, чтобы перевести Cr (III) в CrO 4 2-. Сплав растворяют в воде, осаждают из нее бихромат натрия, который затем восстанавливают углеродом:

Na 2 Cr 2 O 7 + 2C > Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO^

Образовавшийся оксид восстанавливают до металлического хрома:

Cr 2 O 3 + 2Al > Al 2 O 3 + 2Cr Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.

Наиболее чистый хром для лабораторных исследований получают йодидным методом. Этот процесс основан на образовании летучих йодидов хрома (при 700-900°С) и их диссоциации н нагретой поверхности (при 1000-1100°С). Металлический хром после йодидного рафинирования пластичен в литом состоянии (удлинение при растяжении 9-18%). М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.368-369.

Для металлического хрома известны полиморфные видоизменения, одно из которых является устойчивым - это б-хром. в-хром является менее устойчивой модификацией, получается при электролитическом осаждении. Кристаллические решетки б-хрома и в-хрома приведены ниже на рисунке. Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.101-102.

В неравновесных условиях возможно формирование кристаллов хрома с другой структурой; при конденсации паров хрома получена разновидность с примитивной кубической решеткой (а = 4,581Е), близкой к структурному типу в-W. Хром обладает сложной магнитной структурой; для него характерны три магнитных превращения: при 120, 310, 473°К. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.9.

Как уже говорилось выше, хром является элементом VIБ группы четвертого периода.

Если исключить стехиометрию соединений, хром напоминает элементы VIБ группы (группа серы) только тем, что образует кислый оксид, а CrO 2 Cl 2 имеет ковалентную природу и легко гидролизуется. Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.

Электронная структура его атомов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 . Хром относится к группе переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены лишь частично. Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, его переменную валентность и окраску многих соединений.

Характерной особенностью хрома как переходного элемента d-группы является способность к образованию многочисленных комплексных соединений с различными структурой, валентностью и типами связей. Образование комплексных соединений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации низших состояний окисления d-элемнтов. В следствии этого существуют соединения хрома в состоянии окисления 0 (система d 6). Одновалентный хром достоверно известен только в виде комплексов K 3 , ClO 4 (где Dip - 2,2?-дипиридил). А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.12.

Чаще всего соединения хрома имеют следующее пространственное строение:

> Октаэдрические структуры, как в 2+ или 3+

> Тетраэдрические структуры, как в Cr(O-трет-C 4 H 9) 4

> Тетраэдрические структуры, как в CrO 4 3- , CrO 4 2- , CrO 3 Ф. Коттон. Указ. соч. - С.459.

Хром, являясь восстановителем, может отдавать от 2 до 6 электронов.

Поэтому для хрома характерны следующие степени окисления: от -2 до +6. В соединениях хром чаще проявляет степени +2, +3, +6, реже +1, +4, +5. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.373.

Для хрома наиболее устойчивая степень окисления +3 (d 3- система; заполнение на половину t 2g- орбиталей при октаэдрической координации). Известны так же соединения с формальной степенью окисления -2. В степени окисления +6 хром несколько напоминает ванадий (+5). Анорганикум/Г. Блументаль [и др.]. - М.: Мир, 1984. - С.617-618.

Растворимость соединений хрома варьируется, главным образом, в зависимости от степени окисления.

Наиболее превалирующими являются 3-валентное и 6-валентное состояния хрома. Регистрационные номера, присвоенные Chemical Abstracts Service (CAS) для 3-валентного и 6-валентного хрома - 16065-83-3 и 18540-29-9 соответственно. Wilbur S, Abadin H, Fay M, et al.

Регистрационный номер хрома Chemical Abstracts Service (CAS) - 7440-47-3. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Хром. Современное издание Программы ООН по окружающей среде. Женева. 1990. Таблица №1.

В чистом виде хром(0) практически не встречается. Тем не менее существует относительно нестойкий хром в 2-валентном состоянии, который под влиянием окружающей среды легко окисляется до хрома (III).

Соединения хрома более стабильны в 3-валентном состоянии более стабильны во внешней среде и встречаются в природе в рудах, таких как - феррохроматы (FeCr 2 O 4). 6-валентный хром, на втором месте по стабильности, однако он встречается в таких редких минералах, как крокоит (PbCrO 4). 6-валентные соединения хрома в первую очередь являются результатом деятельности человека. Wilbur S, Abadin H, Fay M, et al.

Взаимосвязь 3-валентного и 6-валентного состояний хрома описывается уравнением:

Cr 2 6+ O 7 2- + 14H + + 6з > 2Cr (III) +7H 2 O + 1.33V

Различия между двумя состояниями по электронному заряду отражают сильные окислительные свойства 6-валентного хрома и значит энергию, необходимая для окисления 3-валентной формы в 6-валентную. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Хром. Современное издание Программы ООН по окружающей среде. Женева. 1990.

В ряду напряжений хром находится среди электроотрицательных элементов и сравнительно активных металлов, способных переходить в раствор с образованием положительных ионов (хром находится между цинком и железом: Zn¦Zn 2+ - 0,762; Cr¦Cr 3+ - 0,71; Fe ¦ Fe 2+ - 044). Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии/Я.И. Михайленко. - М.: Высшая школа, 1966. - С.320. Однако на воздухе и в окислительных средах хром легко пассивируется и приобретает свойства благородных металлов.

На воздухе осадки хрома сохраняют свой блеск и окраску. Объясняется это тем, что пассивная пленка на поверхности хрома, отличающаяся малой толщиной и высокой прозрачностью, хорошо предохраняет покрытие от потускнения. При повышении температуры до 400-500°С окисляемость хрома возрастает незначительно. Температура быстрого окисления хрома около 1100°С и более. Черкез М.Б. Хромирование/М.Б. Черкез. - Л.: Машиностроение, 1971. - С.31.

Наиболее распространенным оксидом является Cr 2 O 3 (31,6 О), представляющий собой тугоплавкое вещество зеленого цвета (зеленый хром), применяемое для приготовления клеевой и масляной красок. Высший оксид хрома CrO 3 - темнокрасные игольчатые кристаллы представляет собой хромовый ангидрид, хорошо растворим в воде. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374.

Фторид CrF 2 - синевато-зеленые кристаллы, слаборастворимые в воде; на воздухе окисляются до Cr 2 O 3 . Получают CrF 2 пропускание газ. HF над порошком металлического хрома при температуре красного каления. Известны двойные фториды с катионами NH 4+ и К + состава M I CrF 3

Фторид хрома (III) существует в безводной и гидратированной формах. Зеленоватые иглы CrF 3 нерастворимы в воде, спирте, аммиаке, плохо растворимы в кислотах. Гидратированная форма нерастворима в этаноле, слегка растворимо в воде. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.19-20.

При нагревании соединяется непосредственно с другими галогенами, а также с азотом, кремнием, бором и некоторыми металлами:

2Cr + 3Cl 2 > 2CrCl 3

Cr + 2Si > CrSi 2

Известны два нитрида хрома Cr 2 N и CrN. Последний получают пропусканием тока азота над нагретым при 600-900°С тонким порошком пирофорного хрома: А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.21.

2Cr + N 2 > 2CrN

Хлорид CrCl 2 - бесцветное кристаллическое гигроскопичное соединение, растворимое в воде. Получают CrCl 2 пропускание газ. HCl над порошкообразным хромом при температуре красного каления.

Хлорид хрома (III) получают многими способами. Безводный CrCl 3 - красно-фиолетовые кристаллы, плохо растворимы в воде, однако в присутствии следов восстановителей его растворимость увеличивается. Нерастворим в абсолютном этаноле и метаноле, ацетальдегиде, ацетоне, диэтиловом эфире.

Бромид CrBr 2 , соединение желтовато-белого цвета, получают при взаимодействии металлического Cr и сухого HBr при высокой температуре. Растворим в воде с образованием голубого раствора и в этаноле.

Бромид CrBr 3 - черное кристаллическое соединение, которое получают действием брома на нагретый хром. Растворим в горячей воде.

Йодид CrJ 2 соединение бледно-серого цвета, получают при синтезе из Cr и J 2 при 800°С; растворим в воде. Черный CrJ 3 получают нагреванием йода с хромом при 500°С в вакуумированной трубке. Трудно растворяется в воде. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.20-21.

В 1926 году Вейсельфельдеру удалось впервые получить гидрид хрома CrH 3 . Я.И. Михайленко. Указ. соч. - С.320. Также известен гидрид CrH, эти гидриды различаются кристаллической структурой и свойствами. Они не устойчивы и разлагаются при нагревании. Хром поглощает значительные количества водорода, особенно при его электролитическом выделении из растворов, содержащих в качестве восстановителя сахар. Содержание водорода в образующемся твердом растворе может доходить до 5 ат. %. Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.103.

В результате взаимодействия металлов с углеродом при высоких температурах образуются карбиды разнообразного состава. Наиболее изученными являются Cr 4 C, Cr 2 C 3 , Cr 3 C 2 . Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.103.

С серой хром образует сульфиды CrS (38,1% S), Cr 2 S 3 (47,9% S), Cr 3 S 4 (45,1% S). Сульфид CrS неустойчив при комнатной температуре и распадается с выделением чистого хрома. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374.

Получают сульфиды при 24-часовом нагревании в электрической печи при 1000°С смесей соответствующих эквивалентных количеств электролитического хрома и очищенной серы в запаянных кварцевых ампулах.

Достоверно изучены только дифосфид CrP 2 , образующийся при синтезе из элементов при высоких температурах, монофосфид CrP, образующийся при синтезе из элементов при пропускании фосфина над нагретым до 850°С порошком хрома, и субфосфид Cr 3 P. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.22.

Ближайшими аналогами хрома являются молибден и вольфрам, с которыми он образует непрерывные твердые растворы. По мере увеличения различия в физико-химических свойствах хрома и взаимодействующего с ним элемента растворимость уменьшается, а в пределе отсутствует. Элементы IА подгруппы - литий, натрий, калий, рубидий и цезий - при обычных условиях с хромом не взаимодействуют из-за большого различия в размерах атомных диаметров. Золото, медь и серебро крайне ограниченно растворимы в хроме. хром химический оксид металлический

Бериллий образует с хромом ограниченные твердые растворы с переменной по температуре растворимостью, а также металлическое соединение CrBe 2 . Сведения о взаимодействии хрома с магнием, кальцием, стронцием и барием отсутствуют. Возможность образования твердых растворов этих элементов в хроме крайне ограничена из-за большого различия в величинах атомного диаметра хрома и указанных элементов.

Крайне слабо выражена также склонность хрома к взаимодействию с металлами IIБ подгруппы - цинком, кадмием и ртутью. С элементами IIIА подгруппы - иттрием и лантаном - хром образует ограниченные твердые растворы и металлические соединения - бориды и алюминиды; некоторые из них, например, CrB, представляют практический интерес при разработке сплавов с особыми свойствами.

С элементами IVА подгруппы - титаном, цирконием и гафнием - хром образует ограниченные твердые растворы и соединения типа АВ 2 , относящиеся по своей кристаллохимической природе к фазам Лавеса. Эти фазы TiCr 2 , ZrCr 2 , HfCr 2 имеют при комнатной температуре структуру типа MgCu 2 , а при нагреве претерпевают полиморфное превращение MgCu 2 - MgZn 2 .

С кремнием хром образует силициды: Cr 3 Si, Cr 3 Si 2 , Cr 5 Si 3 , CrSi, CrSi 2 .

С элементами VA подгруппы хром взаимодействует по-разному. С ванадием хром образует непрерывные твердые растворы, а с ниобием и танталом - металлические соединения типа фаз Лавеса - NbCr 2 и TaCr 2 .

С марганцем и рением взаимодействие хрома практически одинаково - образуются ограниченно твердые растворы большой протяженности со стороны хрома и промежуточные соединения типа у-фазы.

С элементами VIII группы хром образует ограниченные твердые растворы, а с некоторыми из них (кобальтом, железом, платиной, палладием, иридием и рутением), кроме того, металлические соединения. Металлические соединения хрома с платиной, иридием, рутением имеют кристаллическую решетку типа в-вольфрама. В системах хром-железо и хром-кобальт существует у-фаза, способствующая повышению твердости и охрупчиванию сплавов. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374-375.

Хром обладает коррозийной стойкостью по отношению ко многим кислотам, щелочам и солям. М.Б. Черкез. Указ.соч. - С.31. Некоторые кислоты, например, концентрированная азотная, фосфорная, хлорноватая, хлорная, образуют на хроме окисную пленку, приводя его к пассивации. В этом состоянии хром обладает исключительно высокой коррозионной стойкостью и на него не действуют разбавленные минеральные кислоты. Хром является электроотрицательным по отношению к наиболее практически важным металлам и сплавам, и если он с ними образует гальванопару, то ускоряет их коррозию. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.373.

В то же время, как уже говорилось выше, хром устойчив к коррозии, поэтому он используется как защитное покрытие, которое наносится электролизом. Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.

В соляной и горячей, концентрированной серной кислоте хром растворяется энергично:

Cr + 2HCl > CrCl 2 + H 2 ^

Cr + H 2 SO 4 > CrSO 4 + H 2 ^

Однако на скорость растворения хрома большое влияние оказывает температура электролита при его осаждении. М.Б. Черкез. Указ.соч. - С.31.

Известно больше число простых и комплексных соединений Cr (II) и Cr (III) с органическими кислотами. Так ацетат хрома (II) - одно из самых распространенных и устойчивых соединений двухвалентного хрома; известны соли карбоновых кислот. Хром (III) образует комплексы со щавелевой кислотой: + , 0 (где ОАс - ацетат-ион), - , 3- .

Изучены реакции комплексообразования Cr (III) c малоновой и янтарной кислотами; получены комплексы состава 1:1, 1:2, 1:3. Аналогичные составы комплексов получены при взаимодействии Cr (III) и фталевой кислоты. Комплексы Cr (III) с адипириновой кислотой (Ad) имеют составы 0 и - . Изучены комплексы Cr (III) с аскорбиновой кислотой и ализаринсульфоновой кислотами. Поучены комплексы Cr (II) и Cr (III) с пиколиновой кислотой составов CrА + и CrА 2+ . Установлено исключительно резкое уменьшение восстановительных свойств Cr (II) в комплексе CrА + ; его окисление не происходит даже в токе кислорода при 20°С.

Хром (III) образует комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (H 4 Y) и ее производными очень медленно; этот процесс ускоряется при нагревании. В водных растворах при разных рН существует четыре различных комплекса: фиолетовые Н и - , голубой 2- и в сильно щелочном растворе - зеленый 3- . С нитрилотриуксусной кислотой (Н 3 Х) в щелочных растворах Cr (III) образует гидроскокомплексы - (фиолетовый) и 2- (зеленый). А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.34-25.

«Национальный исследовательский Томский политехнический Университет»

Институт природных ресурсов Геоэкология и геохимия

Хром

По дисциплине:

Химия

Выполнил:

студент группы 2Г41 Ткачева Анастасия Владимировна 29.10.2014

Проверил:

преподаватель Стась Николай Федорович

Положение в периодической системе

Хром - элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium ). Простое вещество хром - твёрдый металлголубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.

Строение атома

17 Cl)2)8)7 - схема строения атома

1s2s2p3s3p- электронная формула

Атом располагается в III периоде, и имеет три энергетических уровня

Атом располагается в VII в группе, в главной подгруппе – на внешнем энергетическом уровне 7 электронов

Свойства элемента

Физические свойства

Хром - белый блестящий металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм, отличающийся твердостью и хрупкостью, с плотностью 7,2 г/см 3 , один из самых твердых чистых металлов (уступает только бериллию, вольфраму и урану), с температурой плавления 1903 град. И с температурой кипения около 2570 град. С. На воздухе поверхность хрома покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. Добавка углерода к хрому еще больше увеличивает его твердость.

Химические свойства

Хром при обычных условиях – инертный металл, при нагревании становится довольно активным.

Взаимодействие с неметаллами

При нагревании выше 600°С хром сгорает в кислороде:

4Cr + 3O 2 = 2Cr 2 O 3 .

С фтором реагирует при 350°С, с хлором – при 300°С, с бромом – при температуре красного каления, образуя галогениды хрома (III):

2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3 .

С азотом реагирует при температуре выше 1000°С с образованием нитридов:

2Cr + N 2 = 2CrN

или 4Cr + N 2 = 2Cr 2 N.

2Cr + 3S = Cr 2 S 3 .

Реагирует с бором, углеродом и кремнием с образованием боридов, карбидов и силицидов:

Cr + 2B = CrB 2 (возможно образование Cr 2 B, CrB, Cr 3 B 4 , CrB 4),

2Cr + 3C = Cr 2 C 3 (возможно образование Cr 23 C 6 , Cr 7 B 3),

Cr + 2Si = CrSi 2 (возможно образование Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , CrSi).

С водородом непосредственно не взаимодействует.

Взаимодействие с водой

В тонкоизмельченном раскаленном состоянии хром реагирует с водой, образуя оксид хрома (III) и водород:

2Cr + 3H 2 O = Cr 2 O 3 + 3H 2

Взаимодействие с кислотами

В электрохимическом ряду напряжений металлов хром находится до водорода, он вытесняет водород из растворов неокисляющих кислот:

Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2 ;

Cr + H 2 SO 4 = CrSO 4 + H 2 .

В присутствии кислорода воздуха образуются соли хрома (III):

4Cr + 12HCl + 3O 2 = 4CrCl 3 + 6H 2 O.

Концентрированная азотная и серная кислоты пассивируют хром. Хром может растворяться в них лишь при сильном нагревании, образуются соли хрома (III) и продукты восстановления кислоты:

2Cr + 6H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O;

Cr + 6HNO 3 = Cr(NO 3) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O.

Взаимодействие с щелочными реагентами

В водных растворах щелочей хром не растворяется, медленно реагирует с расплавами щелочей с образованием хромитов и выделением водорода:

2Cr + 6KOH = 2KCrO 2 + 2K 2 O + 3H 2 .

Реагирует с щелочными расплавами окислителей, например хлоратом калия, при этом хром переходит в хромат калия:

Cr + KClO 3 + 2KOH = K 2 CrO 4 + KCl + H 2 O.

Восстановление металлов из оксидов и солей

Хром – активный металл, способен вытеснять металлы из растворов их солей: 2Cr + 3CuCl 2 = 2CrCl 3 + 3Cu.

Свойства простого вещества

Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr 2 O 3 , обладающего амфотерными свойствами.

Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr 2 B, CrB, Cr 3 B 4 , CrB 2 , CrB 4 и Cr 5 B 3), с углеродом (карбиды Cr 23 C 6 , Cr 7 C 3 и Cr 3 C 2), c кремнием (силициды Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr 2 N).

Соединения Cr(+2)

Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr 2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr 3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):

Все эти соли Cr 2+ - сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr 2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.

Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH) 2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).

Синтезированы дигалогениды хрома CrF 2 , CrCl 2 , CrBr 2 и CrI 2

Соединения Cr(+3)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr 2 O 3 и гидроксид Cr(OH) 3 (оба - зелёного цвета). Это - наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион 3+) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr 3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида M I Cr(SO 4) 2 ·12H 2 O (квасцов)

Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):

Cr+3NH+3H2O→Cr(OH)↓+3NH

Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:

Cr+3OH→Cr(OH)↓

Cr(OH)+3OH→

Сплавляя Cr 2 O 3 со щелочами получают хромиты:

Cr2O3+2NaOH→2NaCrO2+H2O

Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:

Cr2O3+6HCl→2CrCl3+3H2O

При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):

2Na+3HO→2NaCrO+2NaOH+8HO

То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):

2Cr2O3+8NaOH+3O2→4Na2CrO4+4H2O

Соединения хрома (+4) [

При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO 3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO 2 , который является ферромагнетикоми обладает металлической проводимостью.

Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF 4 , тетрахлорид хрома CrCl 4 существует только в парах.

Соединения хрома (+6)

Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO 3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них - хромовая H 2 CrO 4 и двухромовая H 2 Cr 2 O 7 . Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.

Оксид хрома (VI) CrO 3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H 2 CrO 4 , дихромовую H 2 Cr 2 O 7 и другие изополикислоты с общей формулой H 2 Cr n O 3n+1 . Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:

2CrO+2H→Cr2O+H2O

Но если к оранжевому раствору K 2 Cr 2 O 7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую так как снова образуется хромат K 2 CrO 4:

Cr2O+2OH→2CrO+HO

До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:

H2CrnO3n+1→H2O+nCrO3

Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, желтый хромат бария BaCrO 4 выпадает при добавлении солей бария, как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:

Ba+CrO→BaCrO↓

2Ba+CrO+H2O→2BaCrO↓+2H

Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.

Известны пентафторид хрома CrF 5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF 6 . Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO 2 F 2 и CrO 2 Cl 2 (хромилхлорид).

Соединения хрома(VI) - сильные окислители, например:

K2Cr2O7+14HCl→2CrCl3+2KCl+3Cl2+7H2O

Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего пероксида хрома CrO 5 L (L - молекула растворителя), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.

Открытие хрома относится к периоду бурного развития химико-аналитических исследований солей и минералов. В России химики проявляли особый интерес к анализу минералов, найденных в Сибири и почти неизвестных в Западной Европе. Одним из таких минералов была сибирская красная свинцовая руда (крокоит), описанная еще Ломоносовым. Минерал исследовался, но ничего, кроме окислов свинца, железа и алюминия в нем не было найдено. Однако в 1797 году Вокелен, прокипятив тонко измельченный образец минерала с поташом и осадив карбонат свинца, получил раствор, окрашенный в оранжево – красный цвет. Из этого раствора он выкристаллизовал рубиново-красную соль, из которой выделили окисел и свободный металл, отличный от всех известных металлов. Вокелен назвал его Хром ( Chrome ) от греческого слова - окраска, цвет; правда здесь имелось в виду свойство не металла, а его ярко окрашенных солей .

Нахождение в природе.

Важнейшей рудой хрома, имеющей практическое значение, является хромит, приблизительный состав которого отвечает формуле FeCrO 4.

Он встречается в Малой Азии, на Урале, в Северной Америке, на юге Африки. Техническое значение имеет также вышеназванный минерал крокоит – PbCrO 4 . В природе встречаются также оксид хрома (3) и некоторые другие его соединения. В земной коре содержание хрома в пересчете на металл составляет 0,03%. Хром обнаружен на Солнце, звездах, метеоритах.

Физические свойства .

Хром – белый, твердый и хрупкий металл, исключительно химически стойкий к воздействию кислот и щелочей. На воздухе он окисляется, имеет на поверхности тонкую прозрачную пленку оксида. Хром имеет плотность 7,1 г/см 3 , его температура плавления составляет +1875 0 С.

Получение.

При сильном нагреве хромистого железняка с углем происходит восстановление хрома и железа:

FeO * Cr 2 O 3 + 4C = 2Cr + Fe + 4CO

В результате этой реакции образуется сплав хрома с железом, отличающийся высокой прочностью. Для получения чистого хрома, его восстанавливают из оксида хрома(3) алюминием:

Cr 2 O 3 + 2Al = Al 2 O 3 + 2Cr

В данном процессе обычно используют два оксида – Cr 2 O 3 и CrO 3

Химические свойства.

Благодаря тонкой защитной пленке оксида, покрывающей поверхность хрома, он весьма устойчив к воздействию агрессивных кислот и щелочей. Хром не реагирует с концентрированными азотной и серной кислотами, а также с фосфорной кислотой. Со щелочами хром вступает во взаимодействие при t = 600-700 о C. Однако хром взаимодействует с разбавленными серной и соляной кислотами, вытесняя водород:

2Cr + 3H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3H 2
2Cr + 6HCl = 2CrCl 3 + 3H 2

При высокой температуре хром горит в кислороде, образуя оксид(III).

Раскаленный хром реагирует с парами воды:

2Cr + 3H 2 O = Cr 2 O 3 + 3H 2

Хром при высокой температуре реагирует также с галогенами, галоген - водородами, серой, азотом, фосфором, углем, кремнием, бором, например:

Cr + 2HF = CrF 2 + H 2
2Cr + N2 = 2CrN
2Cr + 3S = Cr 2 S 3
Cr + Si = CrSi

Вышеуказанные физические и химические свойства хрома нашли свое применение в различных областях науки и техники. Так, например, хром и его сплавы используются для получения высокопрочных, коррозионно-стойких покрытий в машиностроении. Сплавы в виде феррохрома используются в качестве металлорежущих инструментов. Хромированные сплавы нашли применение в медицинской технике, при изготовлении химического технологического оборудования.

Положение хрома в периодической системе химических элементов:

Хром возглавляет побочную подгруппу VI группы периодической системы элементов. Его электронная формула следующая:

24 Cr IS 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 6 3d 5 4S 1

В заполнении орбиталей электронами у атома хрома нарушается закономерность, согласно которой сначала должна была бы заполнятся 4S – орбиталь до состояния 4S 2 . Однако, вследствие того, что 3d – орбиталь занимает в атоме хрома более выгодное энергетическое положение, происходит ее заполнение до значения 4d 5 . Такое явление наблюдается у атомов некоторых других элементов побочных подгрупп. Хром может проявлять степени окисления от +1 до +6. Наиболее устойчивыми являются cоединения хрома со степенями окисления +2, +3, +6.

Соединения двухвалентного хрома.

Оксид хрома (II) CrO – пирофорный черный порошок (пирофорность – способность в тонкораздробленном состоянии воспламенятся на воздухе). CrO растворяется в разбавленной соляной кислоте:

CrO + 2HCl = CrCl 2 + H 2 O

На воздухе при нагревании свыше 100 0 С CrO превращается в Cr 2 O 3 .

Соли двухвалентного хрома образуются при растворении металлического хрома в кислотах. Эти реакции проходят в атмосфере малоактивного газа (например H 2), т.к. в присутствии воздуха легко происходит окисление Cr(II) до Cr(III).

Гидроксид хрома получают в виде желтого осадка при действии раствора щелочи на хлорид хрома (II):

CrCl 2 + 2NaOH = Cr(OH) 2 + 2NaCl

Cr(OH) 2 обладает основными свойствами, является восстановителем. Гидратированный ион Cr2+ окрашен в бледно – голубой цвет. Водный раствор CrCl 2 имеет синюю окраску. На воздухе в водных растворах соединения Cr(II) переходят в соединения Cr(III). Особенно это ярко выражается у гидроксида Cr(II):

4Cr(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Cr(OH) 3

Соединения трехвалентного хрома.

Оксид хрома (III) Cr 2 O 3 – тугоплавкий порошок зеленого цвета. По твердости близок к корунду. В лаборатории его можно получить нагреванием дихромата аммония:

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2

Cr 2 O 3 – амфотерный оксид, при сплавлении со щелочами образует хромиты: Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O

Гидроксид хрома также является амфотерным соединением:

Cr(OH) 3 + HCl = CrCl 3 + 3H 2 O
Cr(OH) 3 + NaOH = NaCrO 2 + 2H 2 O

Безводный CrCl 3 имеет вид листочков темно-фиолетового цвета, совершенно нерастворим в холодной воде, при кипячении он растворяется очень медленно. Безводный сульфат хрома (III) Cr 2 (SO 4) 3 розового цвета, также плохо растворим в воде. В присутствии восстановителей образует фиолетовый сульфат хрома Cr 2 (SO 4) 3 *18H 2 O. Известны также зеленые гидраты сульфата хрома, содержащие меньшее количество воды. Хромовые квасцы KCr(SO 4) 2 *12H 2 O выкристаллизовываются из растворов, содержащих фиолетовый сульфат хрома и сульфат калия. Раствор хромовых квасцов при нагревании становится зеленым благодаря образованию сульфатов.

Реакции с хромом и его соединениями

Почти все соединения хрома и их растворы интенсивно окрашены. Имея бесцветный раствор или белый осадок, мы можем с большой долей вероятности сделать вывод об отсутствии хрома.

Сильно нагреем в пламени горелки на фарфоровой чашке такое количество бихромата калия, которое поместится на кончике ножа. Соль не выделит кристаллизационной воды, а расплавится при температуре около 400 0 С с образование темной жидкости. Погреем ее еще несколько минут на сильном пламени. После охлаждения на черепке образуется зеленый осадок. Часть его растворим в воде (она приобретает желтый цвет), а другую часть оставим на черепке. Соль при нагревании разложилась, в результате образовался растворимый желтый хромат калия K 2 CrO 4 и зеленый Cr 2 O 3 .
Растворим 3г порошкообразного бихромата калия в 50мл воды. К одной части добавим немного карбоната калия. Он растворится с выделением CO 2 , а окраска раствора станет светло – желтой. Из бихромата калия образуется хромат. Если теперь по порциям добавить 50% раствор серной кислоты, то снова появится красно – желтая окраска бихромата.
Нальем в пробирку 5мл. раствора бихромата калия, прокипятим с 3мл концентрированной соляной кислоты под тягой. Из раствора выделяется желто-зеленый ядовитый газообразный хлор, потому, что хромат окислит HCl до Cl 2 и H 2 O. Сам хромат превратится в зеленый хлорид трехвалентного хрома. Его можно выделить выпариванием раствора, а потом, сплавив с содой и селитрой, перевести в хромат.
При добавлении раствора нитрата свинца выпадает желтый хромат свинца; при взаимодействии с раствором нитрата серебра образуется красно – коричневый осадок хромата серебра.
Добавим пероксид водорода к раствору бихромата калия и подкислим раствор серной кислотой. Раствор приобретает глубокий синий цвет благодаря образованию пероксида хрома. Пероксид при взбалтывании с некоторым количеством эфира перейдет в органический растворитель и окрасит его в голубой цвет. Данная реакция специфична для хрома и очень чувствительна. С ее помощью можно обнаружить хром в металлах и сплавах. Прежде всего необходимо растворить металл. При длительном кипячении с 30% - ной серной кислотой (можно добавить и соляную кислоту) хром и многие стали частично растворяются. Полученный раствор содержит сульфат хрома (III). Чтобы можно было провести реакцию обнаружения, сначала нейтрализуем его едким натром. В осадок выпадает серо-зеленый гидроксид хрома (III), который растворится в избытке NaOH и образует зеленый хромит натрия. Профильтруем раствор и добавим 30% -ый пероксид водорода. При нагревании раствор окрасится в желтый цвет, так как хромит окислится до хромата. Подкисление приведет к появлению голубой окраски раствора. Окрашенное соединение можно экстрагировать, встряхивая с эфиром.

Аналитические реакции на ионы хрома.

К 3-4 каплям раствора хлорида хрома CrCl 3 прибавьте 2М раствор NaOH до растворения первоначально выпавшего осадка. Обратите внимание на цвет образовавшегося хромита натрия. Нагрейте полученный раствор на водяно бане. Что при этом происходит?
К 2-3 каплям р-ра CrCl 3 прибавьте равный объем 8М раствора NaOH и 3-4 капли 3% р-ра H 2 O 2 . Нагрейте реакционную смесь на водяной бане. Что при этом происходит? Какой осадок образуется, если полученный окрашеный раствор нейтрализовать, добавить к нему CH 3 COOH, а затем Pb(NO 3) 2 ?
Налейте в пробирку по 4-5 капель растворов сульфата хрома Cr 2 (SO 4) 3 , IMH 2 SO 4 и KMnO 4 . Нагрейте реакционную смест в течение нескольких минут на водяной бане. Обратите внимание на изменение окраски раствора. Чем оно вызвано?
К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K 2 Cr 2 O 7 прибавьте 2-3 капли раствора H 2 O 2 и перемешайте. Появляющиеся синее окрашивание раствора обусловлено возникновением надхромовой кислоты H 2 CrO 6:

Cr 2 O 7 2- + 4H 2 O 2 + 2H + = 2H 2 CrO 6 + 3H 2 O

Обратите внимание на на быстрое разложение H 2 CrO 6:

2H 2 CrO 6 + 8H+ = 2Cr 3+ + 3O 2 + 6H 2 O
синий цвет зеленый цвет

Надхромовая кислота значительно более устойчива в органических растворителях.

К 3-4 каплям подкисленного азотной кислотой раствора K 2 Cr 2 O 7 прибавьте 5 капель изоамилового спирта, 2-3 капли раствора H 2 O 2 и взболтайте реакционную смесь. Всплывающий на верх слой органического растворителя окрашен в ярко-синий цвет. Окраска исчезает очень медленно. Сравните устойчивость H 2 CrO 6 в органической и водных фазах.
При взаимодействии CrO 4 2- и ионами Ba 2+ выпадает желтый осадок хромата бария BaCrO 4 .
Нитрат серебра образует с ионами CrO 4 2- осадок хромата серебра кирпично-красного цвета.
Возьмите три пробирки. В одну из них поместите 5- 6 капель раствора K 2 Cr 2 O 7 , во вторую – такой же объем раствора K 2 CrO 4 , а в третью – по три капли обоих растворов. Затем добавте в каждую пробирку по три капли раствора иодида калия. Объясните полученный результат. Подкислите раствор во второй пробирке. Что при этом происходит? Почему?

Занимательные опыты с соединениями хрома

Смесь CuSO 4 и K 2 Cr 2 O 7 при добавлении щелочи становится зеленой, а в присутствии кислоты становится желтой. Нагревая 2мг глицерина с небольшим количеством (NH 4) 2 Cr 2 O 7 с последующим добавлением спирта, после фильтрования получается ярко-зеленый раствор, который при добавлении кислоты становится желтым, а в нейтральной или щелочной среде становится зеленым.
Поместить в центр консервной банки с термитом «рубиновую смесь» - тщательно растертый и помещенный в алюминиевую фольгу Al 2 O 3 (4,75г) с добавкой Cr 2 O 3 (0,25г). Чтобы банка подольше не остывала, необходимо закопать под верхний обрез в песок, а после поджигания термита и начала реакции, накрыть ее железным листом и засыпать песком. Банку выкопать через сутки. В итоге образуется красно – рубиновый порошок.
10г бихромата калия растирают с 5г нитрата натрия или калия и 10г сахара. Смесь увлажняют и смешивают с коллодием. Если порошок спрессовать в стеклянной трубке, а затем вытолкнуть палочку и поджечь ее с торца, то начнет выползать «змея», сначала черная, а после охлаждения - зеленая. Палочка диаметром 4 мм горит со скоростью около 2мм в секунду и удлиняется в 10 раз.
Если смешать растворы сульфата меди и дихромата калия и добавить немного раствора аммиака, то выпадет аморфный коричневый осадок состава 4СuCrO 4 * 3NH 3 * 5H 2 O, который растворяется в соляной кислоте с образованием желтого раствора, а в избытке аммиака получается зеленый раствор. Если далее к этому раствору добавить спирт, то выпадет зеленый осадок, который после фильтрации становится синим, а после высушивания – сине-фиолетовым с красными блестками, хорошо видимыми при сильном освещении.
Оставшийся после опытов «вулкан» или «фараоновы змеи» оксид хрома можно регенерировать. Для этого надо сплавить 8г Cr 2 O 3 и 2г Na 2 CO 3 и 2,5г KNO 3 и обработать остывший сплав кипятком. Получается растворимый хромат, который можно превратить и в другие соединения Cr(II) и Cr(VI), в том числе и исходный дихромат аммония.

Примеры окислительно – восстановительных переходов с участием хрома и его соединений

1. Cr 2 O 7 2- -- Cr 2 O 3 -- CrO 2 - -- CrO 4 2- -- Cr 2 O 7 2-

a) (NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 Oб) Cr 2 O 3 + 2NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O
в) 2NaCrO 2 + 3Br 2 + 8NaOH = 6NaBr +2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O
г) 2Na 2 CrO 4 + 2HCl = Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaCl + H 2 O

2. Cr(OH) 2 -- Cr(OH) 3 -- CrCl 3 -- Cr 2 O 7 2- -- CrO 4 2-

а) 2Cr(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O = 2Cr(OH) 3
б) Cr(OH) 3 + 3HCl = CrCl 3 + 3H 2 O
в) 2CrCl 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 O = K 2 Cr 2 O 7 + 2Mn(OH) 2 + 6HCl
г) K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H 2 O

3. CrO -- Cr(OH) 2 -- Cr(OH) 3 -- Cr(NO 3) 3 -- Cr 2 O 3 -- CrO - 2
Cr 2+

а) CrO + 2HCl = CrCl 2 + H 2 O
б) CrO + H 2 O = Cr(OH) 2
в) Cr(OH) 2 + 1/2O 2 + H 2 O = 2Cr(OH) 3
г) Cr(OH) 3 + 3HNO 3 = Cr(NO 3) 3 + 3H 2 O
д) 4Сr(NO 3) 3 = 2Cr 2 O 3 + 12NO 2 + O 2
е) Cr 2 O 3 + 2 NaOH = 2NaCrO 2 + H 2 O

Элемент хром в роли художника

Химики довольно часто обращались к проблеме создания искусственных пигментов для живописи. В XVIII-XIXвв была разработана технология получения многих живописных материалов. Луи Никола Воклен в 1797г., обнаруживший в сибирской красной руде ранее неизвестный элемент хром, приготовил новую, замечательно устойчивую краску – хромовую зелень. Хромофором ее является водный оксид хрома (III). Под названием « изумрудная зеленая» ее начали выпускать в 1837 году. Позже Л.Вокелен предложил несколько новых красок: баритовую, цинковую и хромовые желтые. Со временем они были вытеснены более стойкими желтыми, оранжевыми пигментами на основе кадмия.

Зеленая хромовая – самая прочная и светостойкая краска, не поддающаяся воздействию атмосферных газов. Растертая на масле хромовая зелень обладает большой кроющей силой и способна к быстрому высыханию, поэтому с XIX в. ее широко применяют в живописи. Огромное значение она имеет в росписи фарфора. Дело в том, что фарфоровые изделия могут декорироваться как подглазурной, так и надглазурной росписью. В первом случае краски наносят на поверхность лишь слегка обожженного изделия, которое затем покрывают слоем глазури. Далее следует основной, высокотемпературный обжиг: для спекания фарфоровой массы и оплавления глазури изделия нагревают до 1350 – 1450 0 С. Столь высокую температуру без химических изменений выдерживают очень немногие краски, а в старину таких вообще было только две – кобальтовая и хромовая. Черный оксид кобальта, нанесенный на поверхность фарфорового изделия, при обжиге сплавляется с глазурью, химически взаимодействуя с ней. В результате образуются ярко-синие силикаты кобальта. Такую декарированную кобальтом синюю фарфоровую посуду все хорошо знают. Оксид хрома (III) не взаимодействует химически с компонентами глазури и просто залегает между фарфоровыми черепками и прозрачной глазурью «глухим» слоем.

Помимо хромовой зелени художники применяют краски, полученные из волконскоита. Этот минерал из группы монтмориллонитов (глинистый минерал подкласса сложных силикатов Na(Mo,Al), Si 4 O 10 (OH) 2 был обнаружен в 1830г. русским минералогом Кеммерером и назван в честь М.Н Волконской – дочери героя битвы при Бородино генерала Н.Н. Раевского, жены декабриста С.Г.Волконского. Волконскоит представляет собой глину, содержащую до 24% оксида хрома, а так же оксиды аллюминея и железа (III). Непостоянство состава минерала, встечающегося на Урале, в Пермской и Кировской областях, обусловливает его разнообразную окраску – от цвета зимней потемневшей пихты до ярко-зеленого цвета болотной лягушки.

Пабло Пикассо обращался к геологам нашей страны с просьбой изучить запасы волконскоита, дающего краску неповторимо свежего тона. В настоящее время разработан способ получения искусственного волконскоита. Интересно отметить, что по данным современных исследований, русские иконописцы использовали краски из этого материала еще в средние века, задолго до его «официального» открытия. Известной популярностью пользовалась у художников и зелень Гинье (создана в 1837г.), хромоформ которой является гидрат окиси хрома Cr 2 O 3 * (2-3) H 2 O, где часть воды химически связана, а часть адсорбирована. Этот пигмент придает краске изумрудный оттенок.

blog.сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

Цель: углубить знания учащихся по теме занятия.

Задачи:

дать характеристику хрома как простого вещества;
познакомить учащихся с соединениями хрома разной степени окисления;
показать зависимость свойств соединений от степени окисления;
показать окислительно – восстановительные свойства соединений хрома;
продолжить формирование умений учащихся записывать уравнения химических реакций в молекулярном и ионном виде, составлять электронный баланс;
продолжить формирование умений наблюдать химический эксперимент.

Форма занятия: лекция с элементами самостоятельной работы учащихся и наблюдением за химическим экспериментом.

Ход занятия

I. Повторение материала предыдущего занятия.

1. Ответить на вопросы и выполнить задания:

Какие элементы относятся к подгруппе хрома?

Написать электронные формулы атомов

К какому типу элементов относятся?

Какие степени окисления проявляют в соединениях?

Как изменяется радиус атомов и энергия ионизации от хрома к вольфраму?

Можно предложить заполнить учащимся заполнить таблицу, используя табличные величины радиусов атомов, энергии ионизации и сделать выводы.

Образец таблицы:

2. Заслушать сообщение учащегося по теме «Элементы подгруппы хрома в природе, получение и применение».

II. Лекция.

План лекции:

Хром.
Соединения хрома. (2)

Оксид хрома; (2)
Гидроксид хрома. (2)

Соединения хрома. (3)

Оксид хрома; (3)
Гидроксид хрома. (3)

Соединения хрома (6)

Оксид хрома; (6)
Хромовая и дихромовая кислоты.

Зависимость свойств соединений хрома от степени окисления.
Окислительно – восстановительные свойства соединений хрома.

1. Хром.

Хром – это белый с голубоватым отливом блестящий металл, очень твердый (плотность 7, 2 г/см 3), температура плавления 1890˚С.

Химические свойства: хром при обычных условиях неактивный металл. Это объясняется тем, что его поверхность покрыта оксидной пленкой (Сr 2 О 3). При нагревании оксидная пленка разрушается, и хром реагирует с простыми веществами при высокой температуре:

4Сr +3О 2 = 2Сr 2 О 3
2Сr + 3S = Сr 2 S 3
2Сr + 3Cl 2 = 2СrСl 3

Задание: составить уравнения реакций хрома с азотом, фосфором, углеродом и кремнием; к одному из уравнений составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Взаимодействие хрома со сложными веществами:

При очень высокой температуре хром реагирует с водой:

2Сr + 3 Н 2 О = Сr 2 О 3 + 3Н 2

Задание:

Хром реагирует с разбавленной серной и соляной кислотами:

Сr + Н 2 SО 4 = СrSО 4 + Н 2
Сr + 2НСl= СrСl 2 + Н 2

Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Концентрированные серная соляная и азотная кислоты пассивируют хром.

2. Соединения хрома. (2)

1. Оксид хрома (2) - СrО – твердое ярко – красное вещество, типичный основной оксид (ему соответствует гидроксид хрома (2) - Сr(ОН) 2), не растворяется в воде, но растворяется в кислотах:

СrО + 2НСl = СrСl 2 + Н 2 О

Задание: составить уравнение реакции в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (2) с серной кислотой.

Оксид хрома (2) легко окисляется на воздухе:

4СrО+ О 2 = 2Сr 2 О 3

Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Оксид хрома (2) образуется при окислении амальгамы хрома кислородом воздуха:

2Сr (амальгама) + О 2 = 2СrО

2. Гидроксид хрома (2) - Сr(ОН) 2 – вещество желтого цвета, плохо растворимо в воде, с ярко выраженным основным характером, поэтому взаимодействует с кислотами:

Сr(ОН) 2 + Н 2 SО 4 = СrSO 4 + 2Н 2 О

Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (2) с соляной кислотой.

Как и оксид хрома (2), гидроксид хрома (2) окисляется:

4 Сr(ОH) 2 + О 2 + 2Н 2 О = 4Сr(ОН) 3

Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.

Получить гидроксид хрома (2) можно при действии щелочей на соли хрома (2):

CrCl 2 + 2KOH = Cr(OH) 2 ↓ + 2KCl

Задание: составить ионные уравнения.

3. Соединения хрома. (3)

1. Оксид хрома (3) - Сr 2 О 3 – порошок темно – зеленого цвета, нерастворим в воде, тугоплавкий, по твёрдости близок к корунду (ему соответствует гидроксид хрома (3) – Сr(ОН) 3). Оксид хрома (3) имеет амфотерный характер, однако в кислотах и щелочах растворяется плохо. Реакции со щелочами идут при сплавлении:

Сr 2 О 3 + 2КОН = 2КСrО 2 (хромит К) + Н 2 О

Задание: составить уравнение реакции в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (3) с гидроксидом лития.

С концентрированными растворами кислот и щелочей взаимодействует с трудом:

Сr 2 О 3 + 6 КОН + 3Н 2 О = 2К 3 [Сr(ОН) 6 ]
Сr 2 О 3 + 6НСl = 2СrСl 3 + 3Н 2 О

Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (3) с конценрированной серной кислотой и концентрированным раствором гидроксида натрия.

Оксид хрома (3) может быть получен при разложении дихромата аммония:

(NН 4)2Сr 2 О 7 = N 2 + Сr 2 О 3 +4Н 2 О

2. Гидроксид хрома (3) Сr(ОН) 3 получают при действии щелочей на на растворы солей хрома (3):

СrСl 3 +3КОН = Сr(ОН) 3 ↓ + 3КСl

Задание: составить ионные уравнения

Гидроксид хрома (3) представляет собой осадок серо – зеленого цвета, при получении которого, щелочь надо брать в недостатке. Полученный таким образом гидроксид хрома (3), в отличие от соответствующего оксида легко взаимодействует с кислотами и щелочами, т.е. проявляет амфотерные свойства:

Сr(ОН) 3 + 3НNО 3 = Сr(NО 3) 3 + 3Н 2 О
Сr(ОН) 3 + 3КОН = К 3 [Сr(ОН)6](гексагидроксохромит К)

Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия гидроксида хрома (3) с соляной кислотой и гидроксидом натрия.

При сплавлении Сr(ОН) 3 со щелочами получаются метахромиты и ортохромиты:

Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 (метахромит К) + 2H 2 O
Cr(OH) 3 + KOH = K 3 CrO 3 (ортохромит К) + 3H 2 O

4. Соединения хрома. (6)

1. Оксид хрома (6) - СrО 3 – темно – красное кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде – типичный кислотный оксид. Этому оксиду соответствует две кислоты:

СrО 3 + Н 2 О = Н 2 СrО 4 (хромовая кислота – образуется при избытке воды)
СrО 3 + Н 2 О =Н 2 Сr 2 О 7 (дихромовая кислота – образуется при большой концентрации оксида хрома (3)).

Оксид хрома (6) – очень сильный окислитель, поэтому энергично взаимодействует с органическими веществами:

С 2 Н 5 ОН + 4СrО 3 = 2СО 2 + 2Сr 2 О 3 + 3Н 2 О

Окисляет также иод, серу, фосфор, уголь:

3S + 4CrO 3 = 3SO 2 + 2Cr 2 O 3

Задание: составить уравнения химических реакций оксида хрома (6) с йодом, фосфором, углем; к одному из уравнений составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель

При нагревании до 250 0 С оксид хрома (6) разлагается:

4CrO 3 = 2Cr 2 O 3 + 3O 2

Оксид хрома (6) можно получить при действии концентрированной серной кислоты на твердые хроматы и дихроматы:

К 2 Сr 2 О 7 + Н 2 SО 4 = К 2 SО 4 + 2СrО 3 + Н 2 О

2. Хромовая и дихромовая кислоты.

Хромовая и дихромовая кислоты существуют только в водных растворах, образуют устойчивые соли, соответственно хроматы и дихроматы. Хроматы и их растворы имеют желтую окраску, дихроматы – оранжевую.

Хромат - ионы СrО 4 2- и дихромат – ионы Сr 2О 7 2- легко переходят друг в друга при изменении среды растворов

В кислой среде раствора хроматы переходят в дихроматы:

2К 2 СrО 4 + Н 2 SО 4 = К 2 Сr 2 О 7 + К 2 SО 4 + Н 2 О

В щелочной среде дихроматы переходят в хроматы:

К 2 Сr 2 О 7 + 2КОН = 2К 2 СrО 4 + Н 2 О

При разбавлении дихромовая кислота переходит в хромовую кислоту:

H 2 Cr 2 O 7 + H 2 O = 2H 2 CrO 4

5. Зависимость свойств соединений хрома от степени окисления.

Степень окисления	+2	+3	+6
Оксид	СrО	Сr 2 О 3	СrО 3
Характер оксида	основной	амфотерный	кислотный
Гидроксид	Сr(ОН) 2	Сr(ОН) 3 – Н 3 СrО 3	Н 2 СrО 4
Характер гидроксида	основной	амфотерный	кислотный
→ ослабление основных свойств и усиление кислотных→

6. Окислительно – восстановительные свойства соединений хрома.

Реакции в кислотной среде.

В кислотной среде соединения Сr +6 переходят в соединения Сr +3 под действием восстановителей: H 2 S, SO 2 , FeSO 4

К 2 Сr 2 О 7 +3Н 2 S +4Н 2 SО 4 = 3S + Сr 2 (SО 4) 3 + K 2 SO 4 + 7Н 2 О
S -2 – 2e → S 0
2Cr +6 + 6e → 2Cr +3

Задание:

1. Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

Na 2 CrO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O

2. Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

K 2 Cr 2 O 7 + SO 2 + H 2 SO 4 = ? +? +Н 2 О

Реакции в щелочной среде.

В щелочной среде соединения хрома Сr +3 переходят в соединения Сr +6 под действием окислителей: J2, Br2, Cl2, Ag2O, KClO3, H2O2, KMnO4:

2KCrO 2 +3 Br 2 +8NaOH =2Na 2 CrO 4 + 2KBr +4NaBr + 4H 2 O
Cr +3 - 3e → Cr +6
Br2 0 +2e → 2Br -

Задание:

Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

NaCrO 2 + J 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaJ + H 2 O

Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

Cr(OH) 3 + Ag 2 O + NaOH = Ag + ? + ?

Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr +2 → Сr +3 → Сr +6 . Соединения хрома (2) - сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения хрома (3). Соединения хрома (6) – сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (3). Соединения хрома (3) при взаимодействии с сильными восстановителями проявляют окислительные свойства, переходя в соединения хрома (2), а при взаимодействии с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства, превращаясь в соединеня хрома (6)

К методике проведения лекции:

Для активизации познавательной деятельности учащихся и поддержания интереса, целесообразно в ходе лекции проводить демонстрационный эксперимент. В зависимости от возможностей учебной лаборатории можно демонстрировать учащимся следующие опыты:

получении оксида хрома (2) и гидроксида хрома (2), доказательство их основных свойств;
получение оксида хрома (3) и гидроксида хрома (3), доказательство их амфотерных свойств;
получение оксида хрома (6) и растворение его в воде (получение хромовой и дихромовой кислот);
переход хроматов в дихроматы, дихроматов в хроматы.

Задания самостоятельной работы можно дифференцировать с учетом реальных учебных возможностей учащихся.
Завершить лекцию можно выполнением следующих заданий: напишите уравнения химических реакций с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

.III. Домашнее задание: доработать лекцию (дописать уравнения химических реакций)

Васильева З.Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. -М.: «Химия», 1979 – 450 с.
Егоров А.С. Репетитор по химии. – Ростов-на-Дону: «Феникс», 2006.-765 с.
Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. - М., «Высшая школа», 1979. - 295 с.
Петров М.М. Неорганическая химия. – Ленинград: «Химия», 1989. – 543 с.
Ушкалова В.Н. Химия: конкурсные задания и ответы. - М.: «Просвещение», 2000. – 223 с.

Это интересно: